Siła słabości – rzecz o wiązaniu wodorowym

Nie będzie zapewne dużej przesady, jeśli napiszę, że jedno ze zdecydowanie najsłabszych wiązań – wiązanie wodorowe – jest tym, dzięki któremu istniejemy zarówno my, jak też cały świat żywy na Ziemi.
Wyjaśnię, co jest w nim takiego specjalnego. Skupię się najpierw na jednej z najprostszych cząsteczek, a mianowicie na oksydanie. Pewnie wielu z was zastanawia się nad tą nazwą. Oksydan? W szkole nie uczyli. Cóż, to aktualna nazwa formalna, ale zapewne wielu z was zna nazwę „woda”. Tak, zwykła H₂O. Proponuję przed czytaniem rzucić okiem na układ okresowy i odnaleźć te dwa pierwiastki – wodór i tlen. Dobrze by było, aby w tym układzie był też taki element, jak elektroujemność pierwiastków. Co to takiego? Otóż jest to miara tego, jak atom danego pierwiastka przyciąga elektrony. Jest to wymyślony parametr praktyczny, użyteczny w analizie wiązań i innych zachowań atomów. Wodór ma elektroujemność 2,1, a tlen 3,5. Im większa elektroujemność, tym chętniej atom przyjmie elektrony. Jak widać z układu, najchętniej będą to robić fluorowce, a najmniej chętnie litowce. To raczej jasne, bo litowce, które mają jeden elektron na ostatniej powłoce, znacznie chętniej oddadzą elektron. I teraz – im większa różnica elektroujemności, tym bardziej jonowe będzie wiązanie (im mniejsza, tym bardziej kowalencyjne). Dla układu H-O różnica ta wynosi 1,4. Oznacza to (mówiąc skrótowo), że elektron, który wodór oddaje do wiązania, woli przebywać w okolicy tlenu niż wodoru. Gdybyśmy zmierzyli tzw. gęstość elektronową, okazałoby się, że atom wodoru niesie ze sobą cząstkowy ładunek dodatni, a więc konsekwentnie – tlen ma cząstkowy ładunek ujemny. Wiązanie ma więc charakter polarny, czyli biegunowy. Z lekcji fizyki wiemy, że siła przyciągania elektrostatycznego jest potężna, ale tu mamy tylko ładunek cząstkowy, stąd niezbyt duża energia wiązania. Dlatego też we wzorach zaznacza się je zwykle linią kropkowaną albo przerywaną. No i mamy już sporą część wiedzy o wiązaniu wodorowym.

Jedziemy dalej. Tlen ma na ostatniej orbicie 6 elektronów. Oddaje po jednym po to, aby związać się z dwoma atomami wodoru. A więc mamy jeszcze cztery, czyli dwie pary, bo elektrony lubią się trzymać parami. I tu musimy się odwołać do pewnego wpisu Lucasa.
Hybrydyzacja – słowo kluczowe. W tym przypadku mamy do czynienia z hybrydyzacją sp³, podobnie jak w przypadku metanu (CH₄). Całość wpisuje się w znaną strukturę czworościanu (tetraedru).

Tak więc trójatomowa cząsteczka wody nie ma struktury liniowej, przypomina raczej bumerang, i to częściowo naładowany elektrycznie, z nierównomiernie rozłożonym ładunkiem. Środek „bumerangu” ma cząstkowy ładunek ujemny, a dwa końce – cząstkowy dodatni. Jeśli więc do jednej cząsteczki wody zbliży się druga, para elektronowa zaczyna oddziaływać z atomem wodoru tamtej drugiej – i w ten sposób powstaje wiązanie wodorowe. Jedno. A ponieważ mamy dwie wolne pary elektronowe, może powstać drugie takie wiązanie. Z kolei każdy z atomów wodoru może wejść w interakcję z parą elektronową sąsiedniej cząsteczki wody. W efekcie każda z tych cząsteczek może utworzyć łącznie cztery wiązania. Cztery to w zasadzie niedużo, ale… Wyobraźmy sobie maleńką kropelkę wody, np. taką, która tworzy mgiełkę. Nie ciężką mgłę, ale delikatną mgiełkę. Jedna kropla ma średnicę ok. 10µm. Znajduje się w niej ok. 30 bilionów (tysięcy miliardów) cząsteczek wody. A więc w tej jednej, niemal niewidocznej kropelce może się znaleźć nawet 120 bilionów wiązań wodorowych! Dużo.
Popatrzmy też na kropelkę wody na liściu. Zauważymy, że jest ona wypukła, nie rozlewa się na powierzchni. Ten efekt też częściowo wynika z obecności wiązań wodorowych. Ich istnienie wewnątrz kropli powoduje, że woda jest ściślej związana. Te oddziaływania są na tyle silne, że inne, z otoczeniem, nie mają szans.
Teraz być może tytuł tego odcinka będzie jaśniejszy – siła tego niepozornego wiązania tkwi w jego wszechobecności. Dodam też, że siła wiązania (każdego!) ma konkretny wymiar, mianowicie energii. Typowe wiązanie wodorowe ma energię zaledwie kilku kcal/mol. Klasyczne wiązanie kowalencyjne jest kilkadziesiąt razy silniejsze. Jednak wiązania wodorowe praktycznie nie występują pojedynczo – i w tym tkwi ich moc.

Efekty wynikające z istnienia wiązań wodorowych

Temperatura topnienia i wrzenia substancji chemicznych jest zależna od ich masy molowej. Im większa masa, tym wyższa temperatura. Rozważmy trzy znane związki: metan (CH₄), amoniak (NH₃) i wodę (H₂O). W pierwszym ze związków nie ma wiązań wodorowych, w drugim są, ale dość słabe, a trzeci już omówiliśmy. Porównajmy temperatury wrzenia: dla metanu jest to -161°C, dla amoniaku -33°C, a dla wody 100°C. Gdyby nie istniały wiązania wodorowe, woda (i amoniak) miałaby temperaturę wrzenia podobną do metanu. Nie byłoby rzek, jezior, oceanów. Powiedzmy sobie wprost – życia też by nie było. Warto też uświadomić sobie, że żadna cząsteczka wody nie występuje pojedynczo (chyba że w kosmosie). W szklance, rzece czy jeziorze połączone są miliardy. Jeśli gotujemy wodę w czajniku, przekształca się ona w parę wodną. Gdy przyjrzymy się dzióbkowi, zauważymy, że tuż przy wylocie nie widać typowej mgiełki, ona tworzy się nieco dalej. Para wodna jest niewidoczna, przezroczysta. Ale oczywiście woda jako związek tam jest. Ba, jest też obecna cały czas w powietrzu, którym oddychamy. W każdym m³ powietrza jest jej co najmniej kilka gramów. Czy są to swobodne cząsteczki H₂O? Absolutnie nie. Woda ma tendencję do skupiania się w tzw. klastry połączone wiązaniami wodorowymi. Nawet w gorącej parze wodnej znajdziemy głównie dimery wody. Woda jest po prostu bardzo towarzyska.

Kontrakcja

Jednym z ciekawych zjawisk, na które wpływ mają wiązania wodorowe, jest tzw. zjawisko kontrakcji. Badał je jako pierwszy Dymitr Mendelejew (tak, ten od układu okresowego). Co więcej – jego badania uratowały od carskiego więzienia kierownika fabryki wódek. Był on podejrzany o kradzież sporej ilości alkoholu ze swojej wytwórni. A on przecież tylko mieszał spirytus z wodą. Mendelejew wykazał, że fizykochemia działa inaczej niż matematyka. 50+50 nie równa się 100. Okazało się, że jeśli zmieszamy 50 ml spirytusu i 50 ml wody, uzyskamy ok. 96,3 ml roztworu. Zjawisko to nazywamy właśnie kontrakcją objętości. Zarówno woda, jak i alkohol tworzą wiązania wodorowe – także między sobą. Powoduje to skrócenie odległości między cząsteczkami, a co za tym idzie, zmniejszenie łącznej objętości roztworu. Dodam tylko dla porządku, że kontrakcja dotyczy objętości, a nie masy. Masa roztworu będzie oczywiście równa sumie mas obu roztworów.

Wiązanie wodorowe w przyrodzie

Tak naprawdę sens wiązań wodorowych możemy poznać, analizując ich występowanie w przyrodzie. Zacznijmy od białek. Łańcuchy połączonych aminokwasów zawierają elementy, które mogą się łączyć wiązaniami wodorowymi. W efekcie powstaje tzw. struktura drugorzędowa – albo jest to helisa α, albo harmonijka β. W obu tych przypadkach wiązania wodorowe powstają pomiędzy grupą karbonylową (C=O) a grupą iminową (N-H). Te słabe z natury wiązania zupełnie wystarczą do stabilizacji struktury białka.

Dużo wiązań wodorowych znajdziemy też w takich biomolekułach, jak celuloza. Występują tam zarówno wiązania wodorowe wewnątrzcząsteczkowe, jak też międzycząsteczkowe, które łączą całe łańcuchy tych węglowodanów. Także tutaj słabiutkie wiązania manifestują swoją siłę dzięki ich liczbie – są ich tam dziesiątki tysięcy.
Ale dla mnie najbardziej spektakularnym przykładem wiązań wodorowych występujących w biomolekułach jest struktura DNA.

Przypomnijmy: cząsteczka DNA składa się z dwóch nici, które w procesie replikacji dają nici potomne. Wiązania wodorowe łączą z sobą tzw. pary zasad komplementarnych: adeninę z tyminą (dwa wiązania) oraz guaninę z cytozyną (trzy wiązania). Łącznie w jednej helisie DNA mamy miliardy takich wiązań. Wiążą one obie nici trwale, ale pojedyncze wiązania są na tyle słabe, że bez problemu zostają zerwane w procesie replikacji.

Na koniec mogę dodać, że wiązania wodorowe czasami mają swój aspekt praktyczny. Sporo prac prowadzi się w tematach przewodników jonowych oraz półprzewodników organicznych. Jest to obecnie bardzo obiecujący kierunek badań, które mogą dać potencjalnie bardzo ciekawe zastosowania we współczesnej elektronice.